Жиры и масла, общая характеристика

Жирные масла растений и жиры запасных тканей животных представляют собой наряду с углеводами концентрированный энергетический и строительный резерв жизнедеятельности организма. До 90% видов растений содержат запасные жиры в семенах, но они могут накапливаться и в других органах растений. Основная роль запасных жиров в растении - использование их в качестве резервного материала (во время прорастания семян и развития зародыша); кроме того, они выполняют важную роль защитных веществ, помогающих организмам переносить неблагоприятные условия окружающей среды, в частности низкие температуры. Накапливаясь в семядолях зимующих семян, жиры способствуют сохранению зародыша в условиях мороза. У деревьев умеренного пояса при переходе в состояние покоя запасной крахмал древесины превращается в жир, повышающий морозостойкость ствола.

У животных жиры являются конечными или временными запасными веществами. Конечные запасы, например жир молока, не подлежат использованию самим организмом. Только временные запасные жиры, типичные для жировых тканей, являются мобильными продуктами. Именно эти жиры одновременно являются продуктами, используемыми человеком для пищевых, лекарственных и технических целей.

Строение жиров

Жиры состоят почти исключительно из глицеридов жирных кислот, то есть сложных эфиров глицерина и высокомолекулярных жирных кислот. Глицериды имеют следующую общую формулу:

где R1, R2, R3 - радикалы жирных кислот. В природных жирах обнаружено более 200 различных жирных кислот. Преoблaдающими являются жиpныe кислоты с четным числом углеродных атомов от 8 до 24. Жирные кислоты с короткой цепью, содержащей менее 8 углеродных атомов (капроновая, масляная и др.), в составе глицеридов не встречаются, но могут присутствовать в свободном виде влияя на запах и вкус жиров. Большинство жиров содержит 4-7 главных и несколько сопутствующих (составляющих менее 5% от суммы жирных кислот. Достаточно сказать что до 75% жиров составляют глицериды всего трех кислот - пальмитиновой, олеиновой или линолевой.

Входящие в состав триглицеридов жирные кислоты могут быть насыщенными и ненасыщенными. Жиры некоторых растений содержат специфические жирные кислоты, характерные только для этих растений. Так, масло клещевины содержит оксикислоту - рицинолевую; хаульмугровое масло образовано глицеридами циклических кислот - гиднокарповой, хаульмугровой; некоторые кислоты характерны для растений определенных семейств.

Глицериды бывают однокислотные и разнокислотные (смешанные). У однокислотных глицеридов этерификация глицерина произошла с тремя молекулами одной и той же жирной кислоты, например триолеин, тристеарин и т.п. Однако жиры, coстоящие из однокислотных триглицеридов, в природе встречаются довольно редко (оливковое масло, касторовое масло). В образовании жиров доминирует закон максимальной разнородности - подавляющее большинство известных жиров представляют смеси разнокислотных глицеридов (например, стеаринодиолеин, пальмитиноолеинолеин и т.п. В настоящее время известно свыше 1300 различных жиров, различающихся по составу жирных кислот и образуемых ими разнокислотных глицеридов.

Биосинтез жиров и факторы, влияющие на их накопление

Главным источником образования компонентов жиров являются гексозы, в первую очередь глюкоза и фруктоза. Синтез жира в растительном организме, протекающий под влиянием ферментов, может быть представлен в следующем виде:

Процесс образования и накопления жиров в растениях протекает в тесной связи с жизнедеятельностью организма в целом. Он зависит как от наследственных особенностей, присущих данному виду, и стадий его онтогенеза, так и от условий окружающей среды обитания или условий возделывания. Количество жира и его химический состав, свойственный данному виду (форме, сорту), не является постоянным в течение созревания семян или плодов. Количество жира последовательно увеличивается от начала формирования семени или плода до конца их созревания. При этом качественный набор жирных кислот (насыщенных и ненасыщенных) остается более или менее постоянным - это признаки, присущие данному виду.

Климатические факторы - свет, тепло и влага оказывают существенное влияние на эффективность маслообразования. Известно, что по мере продвижения от южных широт к северу в растениях увеличивается выход масла и одновременно возрастает количество непредельных кислот в масле. Образование большего количества масла в северных широтах (в интразональном разрезе - на высотах горных местностей южных широт) и возрастание количества ненасыщенных жирных кислот увеличивают теплотворную способность масла и тем самым служат защитным приспособлением у растений в холодных условиях северных широт.

По современным представлениям влияние климата нельзя рассматривать в отрыве друг от друга составляющих его факторов, а также без учета того, находится ли растение в условиях естественного обитания или в условиях возделывания его человеком. Свет и тепло - важнейшие факторы климата, влияющие на биохимические процессы и жизнедеятельность растительного организма, образование в нем веществ, из которых в дальнейшем образуется жирное масло. Третий же фактор климата - вода является одним из важнейших материалов для построения любого органического вещества в растении. Недостаток воды ведет к подавлению синтетической деятельности растения, в том числе и синтеза жирных кислот и триглицеридов.

На эффективность процесса маслообразования существенно влияют также состав почвы, а для возделываемых масличных растений и удобрения.

Свойства жиров

Свойства жиров определяются качественным составом жирных кислот, их количественным соотношением, процентным содержанием свободных, не связанных с глицерином, жирных кислот, соотношением различных триглицеридов и т.п.

Насыщенные жирные кислоты образуют триглицериды, имеющие при обычной температуре твердую консистенцию. Среди них встречаются как животные (например, говяжий жир), так и растительные (например, масло какао) жиры. Ненасыщенные жирные кислоты образуют триглицериды, имеющие при тех же условиях жидкую консистенцию - животные жиры (например, рыбий жир) и подавляющее большинство растительных масел.

Жиры и масла жирны на ощупь, нанесенные на бумагу, оставляют характерное "жирное" пятно, не исчезающее при нагревании, а, наоборот, еще сильнее расплывающееся. При обыкновенной температуре масла не загораются, но нагретые или в виде паров горят ярким пламенем. Чистые триглицериды бесцветны, но природные жиры более или менее окрашены. Масла обычно желтоватые вследствие присутствия каротиноидов, некоторые из них могут быть окрашены хлорофиллом в зеленый цвет, или, что еще реже, в красно-оранжевый или иной цвет в зависимости от вида липохромов. Запах и вкус свежих жиров специфичны. Запах обусловлен присутствием следов эфирных масел (терпены, алифатические углеводороды и др.). В некоторых жирах содержатся обладающие запахом сложные эфиры низкомолекулярных кислот. Специфический запах рыбьих жиров обусловлен сильно ненасыщенными жирными кислотами или, вернее, продуктами их окисления.

Плотность подавляющего числа жиров находится в пределах 0,910-0,945. Лишь у немногих масел (например, касторового) плотность выше - до 0,970 (при 20°С, по ГФ X).

В воде жиры и масла нерастворимы, но их можно заэмульгировать в воде с помощью поверхностно-активных веществ. В этаноле растворяются трудно (или не растворяются), за исключением касторового масла. Легко растворимы в диэтиловом эфире, хлороформе, сероуглероде, бензине, петролейном эфире, вазелиновом масле. Жиры и масла смешиваются между собой в любых соотношениях. Они являются хорошими растворителями эфирных масел, камфоры, смол, серы, фосфора и ряда других веществ.

Температура плавления твердых жиров возрастает с числом углеродных атомов, входящих в их состав жирных кислот. Поскольку жиры представляют сложные смеси разных триглицеридов, точка плавления их обычно не бывает четко выраженной. Сказанное в равной степени относится и к температуре застывания.

Температура кипения жиров не может быть определена, поскольку при нагревании до 250°С они разрушаются с образованием из глицерина сильно раздражающего слизистые оболочки глаз альдегида акролеина.

Кипят они в высоком вакууме. Жирные масла, состоящие из простых триглицеридов, оптически неактивны, если они не содержат примеси оптически активных веществ. В случае смешанных триглицеридов некоторые жирные масла могут проявлять оптическую активность.

Показатель преломления тем выше, чем больше содержится в жире триглицеридов ненасыщенных кислот. Например, масло какао имеет показетель преломления 1,457, миндальное - 1,470, льняное - 1,482.

Химические свойства жиров проявляются в их способности к омылению, прогорканию, высыханию и гидрогенизации.

Омыление. Триглицериды жирных кислот способны к превращениям, характерным для сложных эфиров. Под влиянием едких щелочей происходит расщепление эфирных связей, в результате чего образуются свободный глицерин и щелочные соли жирных кислот (мыла).

Реакция омыления широко используется для приготовления бытовых и медицинских мыл, а также для выяснения состава жиров и их доброкачественности. С этой целью определяют число омыления, то есть количество миллиграммов едкого калия (KOH), необходимое для нейтрализации свободных и связанных в виде триглицеридов жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.

Прогоркание. Этот сложный химический процесс происходит при хранении жира в неблагоприятных условиях (доступ воздуха и влаги, свет, тепло), в результате чего жиры приобретают горьковатый вкус и неприятный запах. Если жиры в этих условиях подвергаются действию фермента липазы, то происходит их разложение, аналогичное реакции омыления. Этот вид порчи жира легко контролируется по величине кислотного числа (КЧ). Под этой константой понимается количество милиграммов едкого калия (KOH), которое необходимо для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Доброкачественные жиры содержат небольшое количество свободных жирных кислот.

С помощью других констант можно определить природу содержащихся в масле свободных жирных кислот. Так, по числу Рейхерта-Мейсля можно судить о количестве летучих растворимых в воде кислот, а по числу Поленске - о количестве летучих кислот, нерастворимых в воде. Числом Рейхерта-Мейсля называется количество миллилитров 0,1 Мэ раствора едкого калия, необходимое для нейтрализации летучих, растворимых в воде жирных кислот, полученных при строго определенных условиях из 5 г жира. Число Поленске устанавливают вслед за определением летучих кислот в той же навеске жира. Выпавшие жирные кислоты переводят в спиртовой раствор и титруют 0,1 Мэ спиртовым раствором едкого калия.

Для более точного представления о количестве содержащихся в жирах глицеридов из числа омыления вычитают кислотное число и получают так называемое эфирное число (ЭЧ), которое характеризует только связанные жирные кислоты.

Иногда прогоркание жиров зависит от жизнедеятельности микроорганизмов, вызывающих окисление отщепленных жирных кислот в кетоны или альдегиды. Однако чаще всего прогоркание жиров обусловливается окислением ненасыщенных жирных кислот кислородом воздуха. Последний может присоединяться по месту двойных связей, образуя перекиси.

Кислород может присоединяться также и к углеродному атому, соседнему с двойной связью, образуя гидроперекиси.

Образовавшиеся перекиси и гидроперекиси подвергаются разложению с образованием альдегидов и кетонов. Для характеристики окислительного прогоркания жира используется константа, известная под названием перекисное число, которое выражается количеством иода, пошедшего на разрушение перекисей.

Высыхание. Намазанные тонким слоем жидкие жиры ведут себя на воздухе по-разному: одни остаются без изменения жидкими, другие, окисляясь, постепенно превращаются в прозрачную смолоподобную эластичную пленку - линоксин, нерастворимую в органических растворителях. Масла, не образующие пленку, называются невысыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды олеиновой кислоты (с одной двойной связью). Масла, образующие плотную пленку, называются высыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды линоленовой кислоты (с тремя двойными связями). Масла, образующие мягкие пленки, называются полувысыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды линолевой кислоты (с двумя двойными связями). Способность некоторых масел к высыханию широко используется в народном хозяйстве (лакокрасочная промышленность). Для медицины, наоборот, представляют интерес масла невысыхающие, поскольку они используются для парентерального введения лекарственных средств.

Олеиновая кислота обладает способностью под влиянием азотистой кислоты переходить в свои стереоизомер - элаидиновую кислоту, которая при комнатной температуре имеет твердую консистенцию. Этой реакцией, известной под названием элаидиновая проба, широко пользуются для определения типа масла: если проба положительная, то, следовательно, исследуемое масло невысыхающее (содержит триглицериды олеиновой кислоты).

Надежным способом выявления высыхаемости масел служит определение йодного числа. Известно, что все непредельные кислоты, в том числе и жирные, способны присоединять по месту двойной связи галогены. Чем больше в жирных кислотах будет двойных связей, тем больше присоединится галогенов. Для аналитических целей обычно используют йод; под йодным числом понимается количество граммов иода, которое поглощается 100 г жира. Таким образом, по величине йодного числа можно легко установить, к какой группе по степени высыхаемости относится то или иное масло.

Йодное число некоторых масел

Гидрогенизация. По месту двойных связей, помимо галогенов, легко присоединяется также водород. В результате такого присоединения жирные кислоты из ненасыщенных переходят в насыщенные; жиры при этом приобретают плотную консистенцию. Реакция гидрогенизации широко используется для получения плотных жиров из растительных масел. Среди них имеются пищевые жиры (маргарин, саломас) и жиры, используемые в фармации (основы для мазей и суппозиториев) и косметике. Гидрогенизация масел проводится при высокой температуре в присутствии катализатора (губчатый никель). Регулируя приток водорода, получают жиры с различной температурой плавления и другими свойствами в зависимости от замещения двойных связей. Эта сторона процесса очень существенна для получения фармацевтических основ с заданными свойствами.

Вещества, сопутствующие триглицеридам в жирах

Жиры всегда содержат в большем или меньшем количестве сопровождающие вещества, которые, извлекаясь совместно с жирами, растворяются в них и оказывают влияние на внешним вид жира, физико-химические и, что самое главное, фармакологические свойства. Эти вещества составляют так называемый неомыляемый остаток жира, величина которого редко превышает 2-3 %. Сопровождающими веществами являются пигменты, сте-ролы, жирорастворимые витамины и другие вещества.

Пигменты. Природная окраска растительных жиров обусловливается присутствием в них хлорофилла и каротинов. Этими веществами богаты ткани многих органов растения. В процессе получения жира они переходят в него в результате растворения в жире или в органических растворителях, применяемых для экстрагирования. Хлорофилл нельзя рассматривать только как вещество, окрашивающее масло. Находясь в том или ином масле, хлорофилл проявляет действие и как лечебный агент. Каротины и их многочисленные производные, в том числе ксантофилл, окрашивают жиры в желто-оранжевый цвет. Являясь провитаминами А, они также проявляют определенное фармакологическое действие.

Стеролы. Стеролы (стерины) являются одной из групп стероидов - производных циклопентанпергидрофенантрена - соединений, широко распространенных как в растительных, так и в животных организмах. По химической природе они являются высокомолекулярными одноатомными спиртами. Стерины и их эфиры с жирными кислотами составляют основную часть неомыляемого остатка в жирах. Различают стеролы растительного (фитостерины) и животного (зоостерины) происхождения. Наиболее распространены из фитостеринов ситостерин, из зоостеринов - холестерин. По присутствию в жире фитостеринов или зоостеринов устанавливают природу жира. Для этого их выделяют из испытуемого жира в кристаллическом виде и исследуют.

Витамины. В жирах присутствуют только жирорастворимые витамины: А, Е, группы D, К, F. Витамин А содержится только в жирах животного происхождения. В животном организме синтезируется из каротинов (провитаминов), поступающих с растительной пищей. Наибольшее количество витамина А накапливается в рыбьем жире (тресковом), а также жирах кита, тюленя и др.

Витамины группы D встречаются только в животных организмах, в растении находятся стерины (провитамины). Поступая с пищей в животный организм, фитостерины после облучения УФ-лучами переходят в витамин D.

Витамины группы Е (токоферолы) сопутствуют жирам растительного происхождения. Животные жиры бедны витамином Е, а рыбы его совершенно не содержат. Находясь в составе жиров, токоферолы препятствуют их окислению и прогорканию (природные антиоксиданты).

Витамины группы К входят в состав жиров (растительных и животных) в незначительных количествах. В составе витамина К содержится спирт фитол - компонент хлорофилла.

Витамины группы F характерны для масел, содержащих высоконепредельные жирные кислоты.

Получение жиров

Способ получения жиров зависит от природы и особенностей исходного сырья. Примерно одинаково получают растительные масла, а также жиры, отлагающиеся на внутренних органах животных. Что касается твердых растительных жиров (например, масло какао) и жидких жиров (например, рыбий жир), то они добываются по специфическим для каждого из них способам.

Растительные масла обычно получают способом прессования. На маслобойных заводах семена предварительно пропускают через сортировочные машины для удаления примесей, подсушивают, если в этом есть необходимость, после чего на специальных обдирочных машинах освобождают от твердых семенных оболочек. Освобожденные семенные ядра измельчают, полученную массу слегка поджаривают и смачивают водой, после чего мезгу с помощью шнека подают в обогреваемый гидравлический пресс. При горячем способе прессования удается отжать максимальное количество жирного масла, поскольку белки отчасти свертываются и масло легче освобождается из тканей, не говоря уже о том, что при этом масло становится более подвижным. Горячее прессование сопровождается, однако, и большим переходом сопутствующих веществ, а также высокоплавких фракций масла (например, тристеарина). Отжим семян в холодных прессах, естественно, приводит к меньшему выходу масел, но полученные при этом масла содержат меньше сопутствующих веществ и значительно менее окрашены. Для медицинских целей (в особенности для приготовления парентеральных растворов) они предпочтительнее, поскольку могут использоваться без рафинирования.

Жирные масла получают также путем экстрагирования семян летучими органическими растворителями (чаще низкокипящими фракциями бензина). Экстракция проводится на заводах в установках, работающих по принципу аппарата Сокслета, с последующей отгонкой экстрагента. Экстракцией достигается больший выход масла, но и с большим количеством нежелательных сопровождающих веществ (смол и пигментов). Экстракционные масла, если они предназначаются для пищевых и медицинских целей, нуждаются в тщательном рафинировании.

Животные жиры получают путем вытапливания жировой ткани, снятой с внутренних органов животных (почек, брыжейки, большого сальника). Перед этим собранный жир очищают от остатков других тканей.

Жирные масла, полученные путем прессования, как правило, содержат примесь обрывков тканей, клеточного содержимого, механические загрязнения и т. д. По этой причине масла сразу пропускают через фильтр-пресс. Такие масла, подвергшиеся только первичной фильтрации, принято называть сырыми. В сырых жирах содержится заметное количество (2-3%) сопутствующих веществ (стерины, воски и восковые спирты, окрашивающие вещества и обусловливающие вкус и запах, белки, витамины и др.). Этот комплекс веществ находится в маслах в состоянии коллоидного раствора. Их неустойчивость является причиной появления в маслах при хранении мути и осадков; при охлаждении из масел могут выпадать и высокоплавкие глицериды. Несмотря на относительно малое количество в жирах сопровождающих веществ, они оказывают большое влияние на качество жиров. Это влияние может быть как положительным, так и отрицательным. В первом случае (например, витамины, фосфатиды) принимают меры для сохранения таких веществ в жире, а во втором, наоборот, стремятся возможно полнее их удалить из жира.

Для удаления нежелательных сопровождающих веществ и образующихся примесей жиры (масла) подвергаются рафинации, то есть процессу очистки. Рафинация представляет комплексный процесс, состоящий из нескольких последовательно протекающих процессов обработки жиров различными агентами, комбинируемыми в зависимости от состава и свойств удаляемых веществ. Рафинация жира не должна, естественно, вызывать изменений в его химическом составе. Современные методы рафинации жиров условно делятся на три группы: физические, химические и физико-химические. Физическими методами рафинации являются отстаивание, фильтрация и центрифугирование; этими методами удаляются механические взвеси и части коллоидно-растворенных веществ, выпадающих из масла при хранении. Химическими методами являются сернокислотная рафинация, гидратация, отделение госсипола (в хлопковом масле), щелочная рафинация, окисление красящих веществ; физико-химические методы включают адсорбционную рафинацию и дезодорирование жиров.